随着柔性电子学、生物电子学和软体机器人等领域的发展，离子电子学逐渐成为软物质器件研究的重要方向。该领域以离子作为电荷与信息载体，能够利用离子迁移、浓度梯度及界面电荷重排实现信号传输和调控，在生物信号接口、柔性感知、神经形态计算、能量存储和软体驱动等方面具有独特优势。

　　软离子二极管(SID)是离子电子学中的重要功能单元，通常由带固定负电荷和固定正电荷的p型、n型聚电解质构成。当两者接触时，移动离子在异质结界面重新分布，形成离子双层(IDL)。在正向偏压下，IDL受到削弱，离子能够跨越界面传输；在反向偏压下，离子耗尽区域得到强化，电流受到抑制，从而实现离子电流整流。现有SID多采用水凝胶，并依赖浇铸、切割、堆叠和机械夹持等手工工艺，制造效率较低，且结构通常局限于平面形态。同时，水凝胶易因失水而出现电导、力学性能及整流行为衰减，限制了器件的长期稳定性和复杂集成。可聚合离子液体(PIL)具有低挥发性、高电荷密度以及化学和力学性质可调等特点，有望克服水凝胶脱水问题。

　　因此，来自美国西北大学的Ryan L. Truby团队采用多材料直接墨水书写(DIW)技术，分别制备p型、n型电解质及其对应电极墨水，实现SID的全三维打印，并系统研究其结构、扫描速率、工作历史及串并联集成对器件性能的影响。

图1. 基于可聚合离子液体的全印刷离子二极管

（图片来源：ACS Nano）

　　团队选用1-乙基-3-甲基咪唑鎓（3-磺丙基）丙烯酸酯(ES)作为p型离子液体单体，选用1-[2-（丙烯酰氧基）乙基]-3-丁基咪唑鎓双（三氟甲磺酰）亚胺(AT)作为n型离子液体单体，分别构建p型、n型电解质及其对应电极墨水。电极墨水加入14 wt%乙炔黑、聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和热引发剂V-70，电解质墨水加入气相二氧化硅、PEGDA和光引发剂TPO-L。流变测试表明，四种墨水均具有剪切变稀和屈服应力特征。p型电极、n型电极、p型电解质和n型电解质的储能模量分别约为210、410、20和13 kPa，屈服应力分别约为910、1700、31和90 Pa。由此说明，电解质墨水具有良好的可挤出性，电极墨水则能够支撑多层结构并减少打印过程中的材料混合。

图2. PIL SID的多材料3D打印

（图片来源：ACS Nano）

　　之后，团队采用内径200 μm喷嘴进行多材料DIW打印。其先在预制ITO电极基底上打印p型和n型电极，再打印p型电解质，并以365 nm紫外光、1 W/cm²照射15 s使其固化。随后打印n型电解质并再次光固化，最后在氩气中以80 °C热固化5 min。单个梳状SID的制备时间少于10 min。实验发现，先固化p型电解质能够有效抑制p、n型单体在异质结处的扩散和混合，是获得良好整流性能的关键。

图3. 用于打印PIL SID的墨水。

（图片来源：ACS Nano）

　　为考察结构影响，团队制备了梳状、螺旋状和堆叠状SID。循环伏安测试显示，器件在约0.4 V的开路电势阈值附近发生正向导通。代表性pn梳状、螺旋状和堆叠状器件的整流比分别为11.0、17.8和46.5，证明不同二维、三维结构均能形成有效离子整流。加入全印刷软电极后，ppnn器件的电流密度提高约60倍，但三种结构的整流比分别仅为2.2、2.2和2.4。阻抗测试表明，ppnn器件有效电容约为3600 μF/cm²，而pn器件约为2 μF/cm²。研究团队据此认为，软电极提高了电流输出，却引入了巨大的电双层电容，延缓离子充放电过程，从而降低整流比。

图4. PIL SID的电气特性。

（图片来源：ACS Nano）

　　扫描速率实验表明，速率由10 mV/s降至0.5 mV/s时，pn器件的正向和反向电流分别约下降7倍和5倍。ppnn器件分别约下降6倍和5倍。pn梳状器件在0.5 mV/s下的平均整流比达到18.0±5.6，螺旋和堆叠器件则分别在1 mV/s下达到17.2±13.0和27.9±16.4，而ppnn器件在各速率下均接近2。这说明整流性能受离子迁移时间、结构、界面位置和电极电容共同影响。

　　在稳定性实验中，团队采用计时电流法施加±1 V、0.01 Hz方波电压。pn梳状器件的正向电流由0.051 μA降至0.015 μA，强反向偏压复位仅能维持约15个周期。重复测试显示，器件室温放置1周后正向电流最多下降约30%，80 °C下24 h后整流几乎完全消失。ATR-FTIR证实墨水存在未完全聚合现象，研究团队认为残余单体扩散及界面演化是性能衰减的重要原因。

图5. PIL SID校正

（图片来源：ACS Nano）

　　最后，团队考察了多器件集成可能。并联的pn梳状SID由1个增加至5个时，正向电流由0.014 μA增至0.096 μA；ppnn器件则由8.85 μA增至43.3 μA，表现出近似线性电流放大。串联结构中，开路电势随器件数量增加而线性累加。此外，研究团队制备了最高约900个SID、面密度约100个SID/cm²的交叉阵列。

　　总之，该研究证明了PIL全三维打印SID的可行性，同时指出高电容电极、聚合不完全和长期稳定性是其进一步应用需要解决的关键问题。